Çimento katkıları içerisinde Krom, ağırlıklı olarak Cr (III) ve Cr (VI) formlarında bulunur. Cr (III) çimentoda en fazla bulunan krom formudur. Krom çimentoda Cr (IV) ve Cr(V) formlarında da bulunabilmektedir. Fakat bu formlar çimentonun hidratasyonu sırasında Cr (III) ve Cr(VI)’ya dönüşürler. Çimentolarda bulunan Cr VI (Krom 6) insan sağlığı açısından zararları nedeni ile sektör tarafından takip edilmektedir. 3 Ocak 2022 tarihi itibariyle hidrasyon sonrası Cr6+ (Cr VI) içeriği 2ppm’den fazla olan çimentoların satışına izin vermeyen Avrupa Birliği Yönergesi ile çimentoların içine demir sülfat eklenmeye başlanmıştır.
Çimentoda Krom VI Nasıl Oluşur ve Nasıl Önlenir?
Fırın beslemedeki krom öncelikli olarak Cr (III) formundadır. Fırın içindeki koşullar, yüksek miktarda CaO, serbest kireç ve uçucu maddelerin iç dolaşımından kaynaklanan alkaliler içermektedir. Bu gibi koşullar kromun krom VI’ya yükseltgenmesi için uygun koşullardır, oluşum miktarı ise fırın ortamındaki oksijen basıncına bağlıdır. Cr (VI)’nın indirgenmesinde kullanılan demir (II) bileşiklerinden demir (II) sülfat, çimento endüstrisinde çok yaygın olarak kullanılan etkili bir bileşiktir. Heptahidrat ve monohidrat formlarında bulunur. Demir çelik üretimi ve işlemesiyle ilgili proseslerde, TiO2 üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkmaktadır ve bu nedenle fiyat açısından uygun bir indirgen maddedir. Demir (II) iyonunun 6 değerlikli kromu 3 değerlikli kroma indirgemesi aşağıdaki tepkimelere göre gerçekleşmektedir.
E0 pil değeri pozitif olduğu için net reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir yani Cr (VI), Fe2+ iyonu ile sulu çözeltide Cr (III)’e indirgenmektedir. Cr (VI)’nın Cr (III)’e indirgenmesi; ortamın pH seviyesine, reaksiyon süresine, Cr (VI) konsantrasyonuna ve indirgen madde miktarına bağlıdır. Demir (II) sülfat çimento içerisine değirmende öğütme sırasında ilave edilirse ve çimento üretimi sırasında oluşan sıcaklığa maruz kalırsa Fe2+ iyonlarının bir kısmı sıcaklığın ve rutubetin de etkisiyle oksitlenerek Fe3+ iyonlarına yükseltgenir ve Cr (VI) iyonlarını indirgeme özelliğini kaybeder. Ayrıca Cr (VI) miktarını istenilen seviyeye çekebilmek için, Fe2+’ nin oksidasyonundan kaynaklanacak olan kaybı telafi etmek amacıyla gereken stokiometrik miktardan daha fazla kullanılması gerekmektedir. Fakat yüksek miktarlarda demir (II) sülfat kullanımının çimentonun su ihtiyacında artışlara ve priz sürelerinde uzamaya neden olabilmektedir. Bu dezavantajı bertaraf edebilmek için demir (II) sülfatın değirmen çıkışında ilave edilip sıcaklığa daha az maruz bırakılması daha yararlıdır. Bunlara ilaveten demir (II) sülfatın betondaki çelik donatılarda oluşan korozyonu hızlandırma eğiliminde olduğunu gösteren çalışmalar mevcuttur.
Demir (II) sülfat monohidrat ilave edilmiş çimentonun dayanım açısından standart değerlerle olan karşılaştırılması Şekil 2’de gösterilmiştir.
Çimento katkıları: Çimentoda Demir (II) Sülfat Nasıl Kullanılır?
Demir Sülfat besleme için pnömatik taşıma sistemleri kullanılması hem işletme hem de uzun vadeli kullanım açısından daha uygundur. Demir sülfat çuvallarının boşaltılması işleminin hem daha az insan gücü kullanılarak hem de daha seri bir şekilde yapılabilmesi için tasarlanmış sistemler ile boşaltılan demir Sülfat besleme yapılacak noktaya kadar sistemlerimizde kullanılan fan ile elde edilen gerekli basınç ve debideki hava ile taşınabilir, taşıma öncesinde ya da besleme noktası öncesinde tartılarak çimento içeriğinde bulunan Cr+6 oranına göre dozajlanır. Daha az yer kaplayan ve daha az operatör gerektiren sistemler olmaları sebebi ile Pnömatik Demir Sülfat besleme sistemleri hem ihtiyaca göre şekillenebilen hem de malzeme koşullarına göre kolayca değiştirilebilen dozajlama kapasiteleri ile değişken işletme koşullarına uygun bir çözümdür.
Çimento katkıları: Çimentoda Demir (II) Sülfat Kullanmanın Avantajları Nelerdir?
Demir Sülfat kullanarak Cr+6 iyonu indirgeme hem maliyet hem de ulaşılabilirlik açısından Türkiye’deki çimento firmalarının en çok tercih ettiği yöntemdir. Demir Sülfat toz yapıda temin edildiğinden firmalar tarafından big bag çuvalları, çuvallar ya da silobas kamyonları ile temin edinilebilir. Malzemenin depolanma noktasından besleme noktası arasındaki mesafeye ve kapasiteye bağlı olarak pnömatik taşıma sistemleri malzemenin taşınması için kullanılabilir.
Neden Çimentoda Demir (II) Sülfat Kullanmalısınız?
Cr (VI) miktarını 2 ppm seviyesinin altına indirebilmek için gerekli olan minimum demir (II)sülfat monohidrat miktarı çimento miktarına göre belirlenerek eklenmeye başlanmıştır. Yapılan çalışmaya göre hem indirgeme yönünden hem de raf ömrü bakımından demir(II) sülfat eklenmesi ile olumlu sonuçlar elde edilmiştir.
Kullanılan Kaynaklar:
- Krom: Çimentolarda Cr VI (Suda Çözünen Krom)
- Çimentodaki Suda Çözünen Krom(Vı)’Nın Farklı İndirgenler Yardımıyla İndirgenmesi. 2018. Denizli : Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı, 2018.
- Rısks To Health From Chromıum Vı In Cement. 2012. Brussels : Scıentıfıc Commıttee On Toxıcıty, Ecotoxıcıty And The Envıronment (Cstee), 2012.
