Çimentolarda bulunan Cr VI (Krom 6) insan sağlığı açısından zararları nedeni ile sektör tarafından takip edilmektedir. Avrupa Parlemontosu Meclis’ inin 2003/53/EC direktifine göre 17 Ocak 2005 den itibaren üye ülkelerin tamamında kullanılan ve satılan çimentolardaki Cr(VI) içeriğinin 2 ppm’ den fazla olmaması istenir. 3 Ocak 2022 tarihi itibariyle hidrasyon sonrası Cr6+ (Cr VI) içeriği 2ppm’den fazla olan çimentoların satışına izin vermeyen Avrupa Birliği Yönergesi ile çimentoların içine demir sülfat eklenmeye başlanmıştır. Daha fazla bilgi almak için Çimento Katkıları: Çimentoda Krom VI ve Sürdürülebilirlik adlı yazımıza ve Krom: Çimentolarda Cr VI adlı yazımıza göz atabilirsiniz.
Krom 6 / Cr VI Nedir?
Krom, özellikle krom VI yüksek toksiteye sahiptir. Çimentoda çözünebilen Cr(VI) dikromat veya kromat şeklinde bulunur ve özellikle deride alerjik reaksiyonlar ve egzama gibi hastalıklara sebep olur.
Cr VI Nasıl Oluşur?
Fırın beslemedeki krom öncelikli olarak Cr (III) formundadır. Fırın içindeki koşullar, yüksek miktarda CaO, serbest kireç ve uçucu maddelerin iç dolaşımından kaynaklanan alkaliler içermektedir. Bu gibi koşullar kromun krom VI’ya yükseltgenmesi için uygun koşullardır, oluşum miktarı ise fırın ortamındaki oksijen basıncına bağlıdır.
Klinker ve çimento içerisindeki krom(VI) nın muhtemel sebepleri olarak, hammadde ve yakıtla birlikte sisteme giren toplam kromun klinkerin pişirilmesi sırasında fırındaki yükseltgen ortam nedeniyle oksitlenmesi, fırında refrakter olarak krom magnezit tuğlaların kullanılması, prosesteki kırıcılar ve değirmenlerde krom alaşım kullanılması ve priz düzenleyici olarak kullanılan alçıtaşı ve katkı olarak puzolan ve yüksek fırın cürufu gibi krom içeren maddelerin kullanılması gibi nedenler sayılabilir. Cr(VI) formu, diğer formlara kıyasla yüksek çözünürlüğe, yüksek oksitleme özelliğine sahip olması ve kimyasal kararsızlığı sebebiyle daha reaktif olması sonucu sağlık ve çevre açısından bazı riskler oluşturmaktadır. Çimentonun deriyle teması sonucunda çimento içerisindeki Cr(VI), deriden içeriye nüfuz ederek alerjik dermatit oluşumlarına neden olmaktadır.
Cr VI Nasıl Düşürülür?
Cr (VI)’nın indirgenmesinde kullanılan demir (II) bileşiklerinden demir(II) sülfat, çimento endüstrisinde çok yaygın olarak kullanılan etkili bir bileşiktir. Heptahidrat ve monohidrat formlarında bulunur. Demir çelik üretimi ve işlemesiyle ilgili proseslerde, TiO2 üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkmaktadır ve bu nedenle fiyat açısından uygun bir indirgen maddedir.
Demir (II) iyonunun 6 değerlikli kromu 3 değerlikli kroma indirgemesi aşağıdaki tepkimelere göre gerçekleşmektedir.
E0 pil değeri pozitif olduğu için net reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir yani Cr (VI), Fe2+ iyonu ile sulu çözeltide Cr (III)’e indirgenmektedir. Cr (VI)’nın Cr (III)’e indirgenmesi; ortamın pH seviyesine, reaksiyon süresine, Cr (VI) konsantrasyonuna ve indirgen madde miktarına bağlıdır. Demir (II) sülfat çimento içerisine değirmende öğütme sırasında ilave edilirse ve çimento üretimi sırasında oluşan sıcaklığa maruz kalırsa Fe2+ iyonlarının bir kısmı sıcaklığın ve rutubetin de etkisiyle oksitlenerek Fe3+ iyonlarına yükseltgenir ve Cr (VI) iyonlarını indirgeme özelliğini kaybeder. Ayrıca Cr (VI) miktarını istenilen seviyeye çekebilmek için, Fe2+’ nin oksidasyonundan kaynaklanacak olan kaybı telafi etmek amacıyla gereken stokiometrik miktardan daha fazla kullanılması gerekmektedir. Fakat yüksek miktarlarda demir (II) sülfat kullanımının çimentonun su ihtiyacında artışlara ve priz sürelerinde uzamaya neden olabilmektedir. Bu dezavantajı bertaraf edebilmek için demir (II) sülfatın değirmen çıkışında ilave edilip sıcaklığa daha az maruz bırakılması daha yararlıdır.
Cr VI Hakkında Bilmeniz Gerekenler Nelerdir?
Sık Sorulan Sorular
Krom 6 (Cr VI) nedir ve neden takip edilir?
Krom 6, çimentoda çözünebilen ve dikromat veya kromat şeklinde bulunan yüksek toksisiteye sahip krom formudur. Deride alerjik reaksiyonlara ve egzama gibi hastalıklara yol açar. Avrupa Parlamentosu’nun 2003/53/EC direktifine göre 17 Ocak 2005 tarihinden itibaren üye ülkelerde satılan çimentolarda Cr(VI) içeriğinin 2 ppm’i aşmaması istenir.
Çimentoda Cr VI nasıl oluşur?
Fırın beslemesindeki krom öncelikli olarak Cr(III) formundadır. Fırın içindeki yüksek CaO, serbest kireç ve alkali koşulları kromun Cr(VI)’ya yükseltgenmesi için uygun ortamı yaratır; oluşum miktarı fırın ortamındaki oksijen basıncına bağlıdır. Krom magnezit tuğla kullanımı, kırıcı ve değirmenlerdeki krom alaşımlar, alçıtaşı, puzolan ve yüksek fırın cürufu da kaynak olabilir.
Çimentoda Krom 6 nasıl düşürülür?
Cr(VI) indirgemesinde demir(II) sülfat çimento endüstrisinde yaygın kullanılan etkili bir bileşiktir. Heptahidrat ve monohidrat formlarında bulunur, demir çelik üretiminde ve TiO2 üretiminde yan ürün olarak çıktığı için fiyat açısından uygundur. Demir(II) iyonu 6 değerlikli kromu sulu çözeltide 3 değerlikli kroma indirger.
Demir(II) sülfat çimentoya hangi aşamada eklenmelidir?
Demir(II) sülfat değirmende öğütme sırasında ilave edilir ve üretim sıcaklığına maruz kalırsa, Fe2+ iyonlarının bir kısmı sıcaklık ve rutubet etkisiyle Fe3+ iyonlarına yükseltgenir ve indirgeme özelliğini kaybeder. Yüksek miktarda kullanım ise çimentonun su ihtiyacını artırır ve priz süresini uzatır. Bu nedenle demir(II) sülfatın değirmen çıkışında ilave edilmesi daha yararlıdır.
Cr VI indirgemesi hangi koşullara bağlıdır?
Cr(VI)’nın Cr(III)’e indirgenmesi ortamın pH seviyesine, reaksiyon süresine, Cr(VI) konsantrasyonuna ve indirgen madde miktarına bağlıdır. Fe2+ iyonlarının oksidasyonundan kaynaklanacak kaybı telafi etmek için stokiyometrik miktardan daha fazla indirgen kullanmak gerekir. Cr6+ iyonunun indirgenmesi çimentonun raf ömrünü uzatır ve kalitesini artırır.
Krom, çimentoda ağırlıklı olarak Cr(III) formunda bulunmakla birlikte Cr(VI), Cr(V) ve Cr(IV) gibi farklı şekillerde de bulunabilmektedir. Cr(VI), diğer formlara kıyasla yüksek çözünürlüğü, yüksek oksitleme etkisi ve kimyasal kararsızlığı sebebiyle daha reaktiftir ve bu nedenle insan ve çevre sağlığı açısından bazı riskler oluşturmaktadır. Çimentoda Cr6+ iyonun indirgenmesi ile çimento raf ömrü uzatılır ve kalitesi artar.
Kullanılan Kaynaklar:
M., C. (2003). Chromium VI in cement, Global Cement and Lime” Environment. 12-13.
Sanchez, F. M. (2001). “Total and soluble chromium, nickel and cobalt content in the main materials used in the manufacturing of Spanish commercial cements”,. Cement and Concrete Research, 435-440.
